Estudio de celdas solares sensibilizadas por colorantes acopladas a fósforos inorgánicos - Espinoza Pizarro, Darío Jesús (Universidad de Chile., 2019)
Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al grado de Doctor en Química. === Las celdas fotoelectroquímicas transforman la luz en electricidad, debido a un proceso redox, el cual determina el potencial eléctrico de la celda. Dentro de las posibles celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC), las cuales son una alternativa tecnológica por su bajo costo, flexibilidad, disponibilidad de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior. Las CSSC están constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO), sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2), y anclada al oxido una molécula coloreada (colorante orgánico u organometálico) responsable de la fotoexcitación. En el centro del dispositivo se encuentra la fase líquida, compuesta por electrolitos que generan una reacción redox (I-/I3-) capaz de regenerar el colorante oxidado producto de la fotoexcitación. Un problema para las CSSC, es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven afectados negativamente a períodos largos de exposición a la luz solar, ya que, la radiación ultravioleta (UV) incidente, degrada el electrolito disminuyedo la vida útil de la celda. En este trabajo se propuso mejorar los parámetros fotovoltaicos de eficiencia de una CSSC, acoplando fósforos inorgánicos de fórmula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, para transformar la radiación UV en radiación en el rango del visible, y así inyectar un número mayor de fotones al tinte e impedir la degradación del electrolito. La síntesis de los fósforos inorgánicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, se realizó mediante reacción en estado sólido a altas temperaturas (700C a 1100C). Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos-x de polvo, con el fin de verificar la formación de éstas. Se registraron los espectros de emisión y excitación de las fases obtenidas, de las cuales se analizaron los máximos de emisión y se estudió la transferencia de energía matriz-ion activador. De igual forma se caracterizó el color de la emisión en función de las coordenadas CIE1931. Se registraron las curvas de decaimiento de emisión en función del tiempo, para así estudiar los procesos de transferencia de energía presentes, con base al modelo de Inokuti-Hirayama. Con los datos obtenidos se simuló la emisión de la matriz y del ion activador y se comparó con el comportamiento experimental, además de dilucidar el tipo de desactivación radiativa que presentaba el material, resultando ser un proceso de desplazamiento descendente, el cual es un proceso de óptica lineal. Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin fósforo inorgánico. Se estudió la eficiencia global de conversión solar a eléctrica y el índice de conversión de fotón incidente a corriente, también se estudió la relación óptima de fósforo en el fotoánodo de la celda solar y del colorante presente. En relación a la aplicación en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por colorantes se logró: - Aumentar en un 25,8% la eficiencia global de conversión solar a eléctrica. - Aumentar en un 43% la corriente producida por centímetro cuadrado. - Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversión de fotón incidente a corriente (IPCE) Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporación de fósforos inorgánicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por colorante. === Photoelectrochemical cells transform light into electricity, owing to a redox process, which determines the electrical potential of the cell. Among the possible cells of this type, dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low cost, flexibility, color availability and their potential use in indoor environments. The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO), and sintered on this glass is a semiconductor oxide (TiO2), and anchored to the oxide a colored molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation. In the center of the device is located the liquid phase, which is composed of electrolytes that generate a redox reaction (I-/I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the photoexcitation process. The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte, since they are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight. Basically, the ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte, and consequently the lifetime of the cell decreases. In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC, by coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion, in order to transform UV radiation into the visible range, thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of the electrolyte. The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at high temperatures (700C to 1100C). The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to verify the formation of our phases. The emission and excitation spectra of the phases were recorded, of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion activator energy transfer was studied. The color of the emission was also characterized according to the CIE1931 coordinates. The emission decay curves were recorded so as to get insights into the energy transfer processes, based on the Inokuti-Hirayama model. The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating ion. Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material, when compared with experiment. Our results suggest a down shifting process, which is a process of linear optics. We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors, and we studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency (IPCE), the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell. With respect to the application of photoelectrodes for DSSC, the results obtained were: - An increase of the global efficiency in 25.8%. - An increase of the current produced per square centimeter in 43%. - An increase IPCE throughout the spectrum analyzed Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells. === CONICYT, Beca Doctorado Nacional año académico 2013, número 21130796, beneficio de pasantía en el extranjero, número 21130796, beneficio de gastos operacionales, número 21130796. FONDECYT Proyecto 1130248. “Synthesis, characterization, and optical properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+, La3+; RE= Dy3+, Er3+, Eu3+, Sm3+ and Yb3+) down-conversion luminescent materials and their application in dye sensitized solar cells". FONDEQUIP Proyecto 130135. “Fortalecimiento de las capacidades de Investigación en Química de Estado Sólido mediante la adquisición de DSC‐TG”. FONDAP Proyecto 15110019. “Solar Energy Research Center”, SERC-Chile.