Anorganische Salzhydratschmelzen

• Main Author: Fischer, Steffen
• Other Authors: TU Bergakademie Freiberg, Chemie und Physik
• Format: Doctoral Thesis
• Language: deu
• Published: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola" 2009
• Subjects: Cellulose; Cellulosederivate; Salzhydratschmelze; Lösungsmittel; Reaktionsmedium; ddc:540; rvk:VH 5507
• Online Access: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:105-247856; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:105-247856; http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/2068/ChemieFischerSteffen24785.pdf

Im Rahmen der Untersuchungen konnten zunächst Salzhydrate bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit auf Cellulose klassifiziert werden. Dabei kann die Reaktion zwischen Cellulose und der Salzschmelze zu einer Verteilung, Zersetzung, Quellung oder zur Lösung des Polymers führen. Unter einer Vielzahl von neuen Quellungs- und Lösemitteln, welche als Resultat der Untersuchungen vorliegen und die zur Verfügung stehenden Systeme erheblich erweitern, sind die kongruent schmelzenden Salzhydrate LiClO4·3H2O und Cu(ClO4)2·6H2O hervorzuheben. Diese Systeme sind in der Lage, Cellulose ohne Aktivierung faserfrei innerhalb kurzer Zeit zu lösen. Für die Lösefähigkeit einer Schmelze sind die spezifischen Koordinationsverhältnisse in der Hydratschmelze, der Wasseranteil sowie die Acidität von Bedeutung. Der Lösungszustand von Cellulose in einer Salzhydratschmelze wurde mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Cellulose ist in den Schmelzen LiClO4·3H2O und ZnCl2+4H2O in aggregierter Form gelöst. Die Lösungsstrukturen von Cellulose in dem aciden LiClO4·3H2O und dem basischen NMMNO·MH sind vergleichbar. Unter Verwendung der 13C-NMR Spektroskopie konnte der chemische Zustand von Cellulose in Salzhydratschmelzen näher beschrieben werden. Im gelösten Zustand liegt keine partielle Substitution an den Hydroxylgruppen vor, die Hydratschmelzen können in die Gruppe der nichtderivatisierenden Lösemittel für Cellulose eingeordnet werden. Die 7Li-1H HOESY NMR Spektroskopie erbrachte den Beweis für eine direkte Wechselwirkung zwischen Cellulose und den Lithiumkationen, wobei die Hydroxylgruppen an C-2 und C-3 bevorzugt am Kation koordinieren, die an C-6 gebundene Hydroxylgruppe ist nicht in die Wechselwirkung einbezogen. Im gelösten Zustand befindet sich Cellulose in den Hydratschmelzen in einem amorphen Zustand, wobei die Wasserstoffbrücken aufgespalten sind. Aus dem amorphen Zustand im Salzhydrat erfolgt die Regeneration von Cellulose II durch Entfernen des Salzes. Die regenerierte Cellulose zeigt charakteristische strukturelle Veränderungen in Abhängigkeit vom verwendeten Salzhydrat. In Folge des Lösevorgangs kann eine Verringerung der Molmasse festgestellt werden, welche zum einen durch die Hydratschmelze bestimmt wird, zum anderen durch die Lösezeit, die Temperatur sowie die Molmasse der eingesetzten Cellulose. Die Morphologie von regenerierter Cellulose, welche durch die Anordnung der Cellulosefibrillen bestimmt ist, kann unter Verwendung verschiedener Salzhydrate sowie in Abhängigkeit des verwendeten Abkühlregimes in weiten Grenzen eingestellt werden. Neben der Applikation für Löse- und Regenerationsprozesse von Cellulose sind Salzhydratschmelzen auch als effektive Reaktionsmedien zur chemischen Modifizierung einsetzbar, was für eine Veretherung sowie Veresterung gezeigt werden konnte. Die Synthese von Carboxymethylcellulose kann sowohl in einer lösenden als auch in einer quellenden Hydratschmelze erfolgen. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Substitutionsgrade sowie einer statistischen Verteilung entlang der Polymerkette aus. Die Veresterung unter Bildung von Celluloseacetat kann in Thiocyanatschmelzen durchgeführt werden. Der erreichte Substitutionsgrad wird durch die molaren Verhältnisse bei der Reaktion sowie durch die Reaktionszeit bestimmt. Salzhydratschmelzen sind geeignet, synthetische Polymere zu lösen. In der Thiocyanat-schmelze sind Polymermischungen von Cellulose und Polyacrylnitril hergestellt worden. Die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerblends sind mit TMDSC sowie FT-Ramanspektroskopie untersucht worden. Sowohl der Gang der Glasübergangstemperaturen als auch die Intensitätsverhältnisse im Ramanspektrum zeigen eine Wechselwirkung bis zur molekularen Ebene an.