Aplicação de metodologias teóricas para o estudo do processo de solvatação e espectroscopia eletrônica de íons de metais de transição em solução

• Main Author: Charles Martins Aguilar
• Other Authors: Willian Ricardo Rocha
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2009
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/BIRC-85TP85

=== In this work we have studied the chemical process of solvation and solvent effects on spectroscopic and magnetic properties of transition metal ions, employing theoretical methods based on the Computational Chemistry. We have chosen the first and second row transition metal ions to be studies. A sequential Monte Carlo/Quantum Mechanics approach was used to investigate the solvation and solvent effects on d . d transition of the Fe2+ and Ni 2+ ions in aqueous solution and, for the Ni2+ was also a study in ammonia solution. The same approach was also used to investigate the solvent effects on the Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT) transitions involved in the complex u(Pirazina)(NH3)5]2+. The solvation structure and hydrogen bond analysis for these ions/complex were also investigated. Due to the lack of intermolecular potential parameters reported in the literature, we have developed a set of Lennard-Jones parameters for transition metal ions through the modification of the non-bonded terms of the UFF force field. The electronic spectrum of the ions/complex was obtained within the Time Dependent Density Functional, using several GGA and hybrid GGA exchange-correlation functional. We shown in this study that the intermolecular potential parameters generated for the transition metal ions are suitable to be used in studies involving these ions in solution, providing excellent agreement with the experimental results. We show that the d . d transition is localized on the first solvation shell of the ions and, inclusion of outer solvation shells does not affect these transitions. The analysis of the Metal-to- Ligand Charge Transfer (MLCT) transitions involved in the complex [Ru(Pirazina)(NH3)5]2+ showed that the common used hybrid GGA functional fails in describing these transitions, which pointed out to the need of developing new functional to be used in TD-DFT studies involving charge transfer complexes. === Neste trabalho nós estudamos processos químicos de solvatação e de efeitos solventes nas propriedades espectroscópicas e magnéticas de íons de metais de transição empregando métodos teóricos baseados na Química Computacional. Os sistemas escolhidos foram íons de metais de transição (em especial da primeira e segunda série de transição). Utilizamos a aproximação seqüencial híbrida Monte Carlo/mecânica quântica (S-MC/QM) para investigar a influência do solvente nas transições d?d dos íons Fe2+, Ni2+ em presença de solução aquosa, e, para o íon Ni2+, em solução de amônia. A mesma aproximação foi usada para investigar os efeitos solventes nas transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) presente no complexo [Ru(pirazina)(NH3)5]2+. A análise das ligações de hidrogênio e das estruturas solvatadas destes íons/complexo foi também investigada. Devido à falta de parâmetros potenciais intermoleculares relatados na literatura, nós desenvolvemos um conjunto de parâmetros de Lennard-Jones para íons de metais de transição com a modificação dos termos não-ligados do campo de força de UFF. O espectro eletrônico dos íons/complexo foi obtido mediante a Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT), usando os vários funcionais de troca-correlação. Nós mostramos, neste estudo, que os parâmetros potenciais gerados para os íons de metais de transição em solução, são apropriados fornecendo excelente acordo com os resultados experimentais. Mostramos ainda que a transição d?d está localizada na primeira camada de solvatação do íon, e a inclusão de camadas de solvatação exteriores não afetam estas transições. A análise das transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) envolvidas no complexo [Ru(pirazina)(NH3)5]2+ mostrou falhas na descrição destas transições usando o funcional híbrido GGA mais comum, o que indica a necessidade de desenvolver novos funcionais para serem usados nos estudos de TD-DFT que envolvam complexos com transferência de carga.