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Previous issue date: 2007-03-02 === Ciclodextrinas são importantes oligossacarídeos cíclicos obtidos através da degradação enzimática do amido, constituídos por unidades básicas de a-D-glicopiranose. As ciclodextrinas têm sido utilizada amplamente como reatores moleculares atuando de diversas formas, no controle cinético e termodinâmico de processos químicos. Cálculos nos níveis semi-empírico (PM3), Hartree-Fock (HF/6-3 1G(d)) e DFT (B3LYP) envolvendo um dímero de β-ciclodextrina (β-CD2ur) ligado através de um grupo uréia (N,N'-Bis(6A-deoxi-β-ciclodextrina-6A-il)uréia) foram realizados com o intuito de identificar as conformações mais estáveis. Três conformações foram obtidas, denominadas Cl, C2 e C3, com energias que indicam, nos três níveis, a estabilidade da conformação aumentando de C3 para Cl, Posteriormente foi estudada a inclusão do ânion indoxil e a isatina nas cavidades dos dímeros de conformação mais favorável, Cl e C2, na formação do índigo e da indirubina, através do método semi-empírico (PM3) e do método híbrido ONIOM (HF/6-3 1G(d,p):PM3). Os resultados indicaram que, para os reagentes, a inclusão é mais favorável através da cavidade maior dos dímeros nas formas Cl e C2. A formação dos intermediários indicou a conformação mais estável na forma C2, em acordo com a proposta experimental. O produto indirubina mostrou-se mais estabilizado quando incluso dentro da cavidade da forma Cl. Os resultados mostraram que existe uma boa concordância com evidências experimentais reportadas na literatura sobre a formação da indirubina dentro da cavidade e o decréscimo na formação do índigo, evidenciando aspectos moleculares do efeito de molde da ciclodextrina. Estudos de solvatação também foram realizados para os dímeros Cl e C2 e para a unidade básica que forma os cones de ciclodextrina, a a-D-glicopiranose. Estes estudos indicaram resultados em boa concordância com dados reportados na literatura para a β-ciclodextrina, como a presença de sete moléculas de água no interior de cada cavidade dos dímeros Cl e C2. As ligações de hidrogênio soluto-solvente também foram analisadas, estando os resultados em bom acordo com os dados da literatura para a a-ciclodextrina e a β-ciclodextrina. === Cyclodextrins are important cyclic oligosaccharides obtained from enzymatic degradation of starch, constituted by basic units of a-D-glucopyranose. The cyclodextrins have been used largely as molecular reactors acting through several ways in the kinetic and thermodynamic control of chemical processes. Calculations at semi-empirical (PM3), Hartree-Fock (HF/6-3 I G(d)) and DFT (B3LYP/6-31G(d)) involving a β-cyclodextrin dimer (β-CD2ur) linked by a urea group ((N,N'-Bis(6A-deoxi-β-cyclodextrin-6A-il)urea), was carried out aiming to identify the most favorable conformations. Three conformations were obtained, named Cl, C2 and C3, with energies showing, at the three levels of theory, the conformational stability increasing from C3 to Cl. In the next step, the inclusion of reactive species, leading to indigo and indirubin formation inside de cavity of the two most stable dimers, C1 and C2, was studied by means of semi-empirical (PM3) and hybrid method ONIOM (HF/6-31G(d,p):PM3). The results indicate that for reactants, the inclusion toward the wider cavity is most favorable for dimers C 1 and C2. The inclusion complex of the intermediate was found to be more stable in the form C2, supporting the experimental purpose. The indirubin product is more stabilized when inside the cavity of Cl dimer. The results show that exist a good agreement with experimental evidences reported in the literature about the indirubin formation inside the cavity and the decreasing in the formation of indigo, evidencing molecular aspects of the cyclodextrin templating effect. Solvation studies also were carried out to these dimers and to the basic unit in the composition of the cyclodextrin cone, the a-D-glucopyranose. The results were in good agreement with the available data for β-cyclodextrin, with the presence of seven water molecules inside each cavity. The solute-solvent hydrogen bonds were also analyzed and the results found in good agreement with those reported for a-cyclodextrin and β-cyclodextrin
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