| Summary: | Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. === Submitted by Elna Araújo (elna@bce.unb.br) on 2010-05-05T20:19:11Z
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Previous issue date: 2009-02-09 === A peneira molecular do tipo MCM-41 possui uma estrutura ordenada com mesoporos num retículo hexagonal. Devido a sua elevada área superficial e características morfológicas, a inserção de óxidos metálicos neste tipo de material possibilita a preparação de catalisadores inovadores. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de remoção do direcionador da Si-MCM- 41, bem como, a preparação e caracterização dos catalisadores CuO/Nb2O5/MCM-41 e Ce-MCM-41. A Si-MCM-41 previamente sintetizada foi utilizada para o estudo comparativo de quatro métodos de remoção do direcionador: calcinação direta, em etapas, extração direta com etanol e em série. Os materiais foram caracterizados antes e após o tratamento por DRX, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido e área superficial (HR-TG). Os resultados experimentais permitiram concluir que a calcinação em etapas a 300C/3h e 550C/3h, produz materiais com maior ordenamento de longo alcance, grupos Si-OH mais estáveis termicamente, maior grau de condensação e área superficial. Os sistemas CuO/Nb2O5/MCM-41 com razão 1:1 (CuO:Nb2O5) em massa foram preparados através de impregnação simultânea nos teores 2, 5, 10, 15 e 25% de cada óxido. O direcionador orgânico da MCM-41 foi removido através de calcinação em etapas. Os sólidos resultantes foram caracterizados e aplicados na oxidação de particulados de diesel. A caracterização dos materiais suportados foi realizada através de DRX, FRX, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido, MEV, TG/DTG/DTA e área superficial (HR-TG). Os resultados indicaram que a incorporação de CuO e Nb2O5 leva à formação de pequenos cristalitos bem dispersos e uma fase amorfa, respectivamente, para as amostras com baixo teor dos óxidos. Esses cristais aumentam de tamanho conduzindo à formação de fases mistas de CuO-Nb2O5 para as amostras com maior teor dos óxidos. Todos os materiais preparados apresentaram considerável atividade para oxidação de particulados de diesel, deslocando o valor da temperatura do máximo de oxidação (Tox) de 622C para valores mais baixos (514 C-523 C). O catalisador mais promissor foi o CuO/Nb2O5/MCM-41 com 25% massa de cada óxido, o qual apresentou uma temperatura inicial de oxidação em 388 C e atividade apreciável em temperaturas tão baixas quanto 450C. Materiais do tipo Ce- MCM-41 foram preparados através da inserção de Ce(IV) por precipitação e troca iônica do direcionador, nas razões Si/Ce = 25 e 50. Os sólidos resultantes foram caracterizados por DRX, FTIR, isoterma de adsorção de N2, área superficial específica (BET), MAS RMN de 29Si no estado sólido, análise elementar (CHN) e MEV. Os resultados indicaram que o estado de oxidação do cério incorporado nos materiais mesoporos é (IV). O método de precipitação produziu um material mesoporoso com maior ordenamento de longo alcance, área superficial, porcentagem molar de grupos Si-OH e menor grau de condensação dos grupos silanóis do que os materiais preparados por troca iônica do direcionador. A diminuição da razão Si/Ce de 50 para 25 influência na homogeneidade do tamanho dos poros dos materiais preparados por troca iônica. O método de troca iônica do direcionador pode ser utilizado como método alternativo para preparação de materiais do tipo Ce-MCM-41. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT === MCM-41 molecular sieves have an ordered mesoporous structure with hexagonal array. Due to their large surface area and morphological characteristics, the insertion of metal oxides in these materials allows the preparation of innovative catalysts. This work deals with the study of template removal methods from Si-MCM-41, as well as, the preparation and characterization of CuO/Nb2O5/MCM-41 and Ce-MCM-41 catalysts. Parent Si- MCM-41 was prepared to compare four template removal methods: direct calcination, step calcination, direct and sequential ethanol extractions. These materials were characterized before and after the treatment using XRD, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR and surface area (HR-TG). The characterization results showed that step calcinations at 300ºC/3h and 550ºC/3h, generate materials with higher long range order, condensation degree, surface area and the Si-OH groups are more thermally stable. CuO/Nb2O5/MCM-41 systems with 1:1 (CuO:Nb2O5) mass ratio were prepared by simultaneous impregnation with 2, 5, 10, 15 and 25 mass% loadings of each oxide. The organic template was removed by step calcination. The remaining solids were characterized and applied on the oxidation of diesel particulates. The characterization of the supported materials was carried out by XRD, XRF, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR, SEM, TG/DTG/DTA and surface area (HR-TG). The incorporation of CuO and Nb2O5 leads to the formation of welldispersed small crystallites and an amorphous phase, respectively, for the samples with lower oxide loadings. The samples with higher oxide loadings present crystallites whith increased sizes, leading to the formation of copper– niobium mixed oxide phases and agglomerates. All the prepared materials presented considerable activity towards the oxidation of diesel particulates, shifting the maximum oxidation temperature (Tox) to lower values (514 °C-523 °C). The most promising catalyst was CuO/Nb2O5/MCM-41 with 25 mass% of each oxide, which presented an onset temperature of 388 ºC and appreciable activity at temperatures as low as 450 ºC. Ce-MCM-41 materials were prepared by the insertion of Ce(IV) through precipitation and ion exchange, with Si/Ce = 25 and 50 ratios. The remaining solids were characterized using XRD, FTIR, adsorption isotherm of nitrogen, specific surface area (BET), solid state 29Si MAS NMR, elemental analysis (CHN) and MEV. The results indicated that the oxidation state of incorporated cerium is (IV). The precipitation method produced mesoporous materials with higher long range order, surface area, molar percentage of Si-OH groups and lower condensation degree than the materials prepared by ion exchange. A decrease on Si/Ce ratio from 50 to 25 affects the pore size homogeneity of the materials prepared by ionic exchange. The ion exchange procedure can be used as alternative method for the preparation of Ce-MCM-41 materials.
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