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Previous issue date: 2016-02-05 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES === Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq === In this work, cytochrome P450-inspired biomimetic oxidation systems were
developed for aliphatic C–H bond activation and triclosan oxidation. Heterogenization of
Mn(III) N-pyridylporphyrin derivatives onto silica gel resulted in three groups of catalysts.
Immobilization of Mn(III) N-pyridylporphyrins (MnT-X-PyPCl, X = 2, 3, 4) on chloropropylfunctionalized
silica gel (Sil-Cl) yielded the first group of catalysts, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl.
The second group was prepared by in situ methylation of Sil-Cl/MnT-X-PyPCl materials
resulting in the Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs materials. Finally the third group of catalysts
were prepared via electrostatic immobilization of Mn(III) N-methylpyridiniumporphyrins
(MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 3, 4) onto unfunctionalized silica gel to yield SiO2/MnTM-XPyPCl5
(X = 2, 3, 4). These materials were studied as catalysts for iodosylbenzene-based
hydroxylation reactions of the model substrate cyclohexane. The heterogenized catalysts
proved to be more efficient, selective and oxidatively stable than the corresponding
homogeneous systems for cyclohexane oxidation. No significant loss in catalytic efficiency
was observed upon recycling of these materials. The increase in Mn(III)/Mn(II) reduction
potentials associated with the alkylation of the pyridyl moieties of Sil-Cl/MnT-XPyPCl/MeOTs
(X = 2, 3, 4) materials did not result in significant changes in catalytic
efficiency as compared with the non-methylated starting materials Sil-Cl/MnT-X-PyPCl (X =
2, 3, 4). The PhIO-oxidation of the emerging contaminant triclosan under homogenous
conditions was carried out using Mn porphyrins as biomimetic catalysts for P450-based
xenobiotic degradation. The second generation catalyst Mn(III) meso-tetrakis(2,6-
dichlorophenyl)porphyrin chloride, MnTDCPPCl, was more efficient and oxidatively stable
than its first generation analogue Mn(III) meso-tetraphenylporphyrin chloride, which was
considerably destroyed during the reactions. GC-FID, HPLC-DAD and LC-MS/MS analyses
were used to confirm the formation of two products already identified as in vivo metabolites
of triclosan: 4-chlorocatechol and 2,4-dichlorophenol. LC-MS/MS spectra of reation mixture
indicated the formation of four additional triclosan degradation products (m/z 270, 323, 448,
and 483), whose structural identity and biological relevance have yet to be confirmed. === Neste trabalho foram desenvolvidos modelos biomiméticos dos citocromos P450
pela heterogeneização das N-piridilporfirinas de Mn(III) em sílica-gel, resultando em três
classes de catalisadores. A primeira classe descreve a imobilização das N-piridilporfirinas de
Mn(III) (MnT-X-PyPCl, X = 2, 3, 4) em sílica-gel funcionalizada com o grupo cloropropila
(Sil-Cl), a segunda classe envolve a metilação in situ dos materiais obtidos anteriormente e a
terceira classe corresponde ao ancoramento eletrostático das N-metilpiridinioporfirinas de
Mn(III) (MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 3, 4) em sílica-gel in natura, sendo denominados como
Sil-Cl/MnT-X-PyPCl, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs e SiO2/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4),
respectivamente. Estes materiais foram empregados em reações de hidroxilação do substrato
modelo cicloexano por iodosilbenzeno (PhIO). Os catalisadores heterogeneizados mostram-se
mais eficientes, seletivos e resistentes à destruição catalítica do que os sistemas em fase
homogênea, além de não serem observadas perdas significativas na eficiência catalítica após
reúsos desses materiais. O aumento do potencial de redução Mn(III)/Mn(II) associado ao
aumento do grau de alquilação nos catalisadores Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs (X = 2, 3, 4)
não levaram a alterações significativas na eficiência catalítica desses materiais em
comparação aos materiais de partida Sil-Cl/MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4). A investigação da
atividade catalítica das Mn-porfirinas de primeira e segunda geração, cloreto de mesotetrafenilporfirinatomanganês
(III) (MnTPPCl) e cloreto de meso-tetraquis(2,6-
diclorofenil)porfirinatomanganês (III) (MnTDCPPCl), na oxidação do contaminante
emergente triclosan revelou que estes modelos biomiméticos podem efetuar a degradação
deste xenobiótico. A MnTDCPPCl mostrou-se mais eficiente do que seu análogo de primeira
geração MnTPPCl, que foi mais degradado durante as reações. Pelas técnicas de GC-FID,
HPLC-DAD e LC-MS/MS foi possível confirmar a formação de dois produtos já
identificados na literatura como metabólitos in vivo: 4-clorocatecol e 2,4-diclorofenol. Ainda
por LC/MS-MS pode-se identificar a formação de mais quatro produtos de degradação do
triclosan ainda não definidos (m/z 270, 323, 448 e 483)
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