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Previous issue date: 2009-02-27 === Nanostructured films composed by a 3-n-propylpyridinum silsesquioxane polymer (designated as SiPy+Cl-) and copper (II) tetrasulphophthalocyanine (CuTsPc) were produced using the Layer-by-Layer technique (LbL). The deposition of the bilayers was monitored by UV-Vis spectroscopy accompanying the absorbance of Q-band at 617 nm. It was observed that the absorbance linearly increased with the number of
SiPy+Cl-/CuTsPc or CuTsPc/SiPy+Cl- bilayers, indicating that the same amount of material was deposited at each step of film formation. FTIR spectra showed that there is a specific interaction by the SO3 - groups of CuTsPc and the pyridinium
groups of the polycation, SiPy+Cl-. Morphological studies of films surfaces showed that their roughness and thickness increase with the number of bilayers. The films were employed to detect dopamine (DA) and ascorbic acid (AA) using cyclic
voltammetry. It was observed that the number and the sequence of bilayers deposition directly influenced on the electrochemical response in presence of the analytes. LbL films with lower number of bilayers (1 to 5 bilayers) presented higher current values in presence of the analytes, which is attributed to the higher facility of diffusion of target species to the electrode surface and enhancement of the efficiency
of the electron transfer process. Considering the sequence of bilayers deposition, it was observed that the CuTsPc/SiPy+Cl- film did not show any redox peaks in the potential range -0.2 V to 1.6 V vs Ag/AgCl in presence of DA and AA. In contrast, the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film, presented a defined oxidation redox peak at approximately 1.2 V for DA and 0.8 V for AA, which linearly increased with DA concentration in HCl
1.0x10-3 molL-1 electrolyte solution (pH 3). Studies in different scan rates for the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film in presence of these analytes showed that the anodic peak
current (Ipa) linearly increased with the square root of the scan rate (n1/2 ) which is a typical behavior for systems governed by a diffusion controlled mechanism. The
relationship Ipa/ n1/2 vs n resulted in an exponential profile, confirming the existence of an electrocatalytical process for both AA and DA provided by CuTsPc in the LbL film. Using differential pulse technique, films comprising SiPy+/CuTsPc were able to distinguish between DA and ascorbic acid (AA), with a potential difference of approximately with 400 mV, in the concentration range of 9.0x10-5 to 2.0x10-4 molL-
1(in pH 3.0) and detection limits in the order of 10-5 molL-1. === Filmes nanoestruturados formados entre o polímero 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (designado como SiPy+Cl-) e ftalocianina tetrasulfonada de cobre (II) (CuTsPc) foram produzidos usando a técnica Layer-by-Layer (LbL). A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV-Vis, acompanhando-se a absorbância da banda Q da ftalocianina em 617 nm. Observou-se que a absorbância
aumentou linearmente com o número de bicamadas para os filmes SiPy+Cl-/CuTsPc ou CuTsPc/SiPy+Cl-, indicando que a mesma quantidade de material foi depositado a cada bicamada depositada. Espectros FTIR mostraram que há interação específica entre os grupos SO3 - da CuTsPc e o anel piridínio do policátion, SiPy+Cl-. Estudos da
morfologia da superfície dos filmes mostraram que a rugosidade média e espessura dos filmes aumentam de acordo com o número de bicamadas. Os filmes foram empregados para detectar DA e AA, utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. Observou-se que o número de bicamadas e a seqüência de deposição das mesmas influenciam diretamente sobre a resposta eletroquímica na presença dos analitos.
Filmes LbL com menor número de bicamadas (1 a 5 bicamadas) apresentaram maiores valores de corrente, fato este atribuído a maior facilidade de difusão das espécies à superfície do eletrodo, aumentando a eficiência do processo de
transferência de elétrons. Com relação à sequência de deposição das bicamadas constatou-se que o filme CuTsPc/SiPy+Cl- não mostrou picos redox na faixa de
potencial de -0,2 V a 1,6 V vs Ag/AgCl na presença de DA e AA. Enquanto que o filme SiPy+Cl-/CuTsPc, apresentou um pico de oxidação bem definido em aproximadamente 1,2 V, para DA e em 0,8 V para AA, o qual aumentou linearmente
com a concentração dos analitos utilizando HCl como eletrólito suporte. Estudos em diferentes velocidades de varredura do eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc na presença dos
analitos mostraram que a corrente de pico anódica (Ipa) aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura (n1/2), indicando que o processo de
transferência de elétrons é controlado pela difusão das espécies à superfície do eletrodo. A relação entre Ipa/n1/2 vs n, resultou numa curva exponencial, confirmando
a existência do processo eletrocatalítico resultante da oxidação da DA e AA proporcionada pela CuTsPc. Utilizando-se a técnica de voltametria de pulso diferencial, o eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc foi capaz de distinguir AA e DA quando
presentes numa mesma solução, com um diferença de potencial de aproximadamente 400 mV, no intervalo de concentração de 9,0x10-5 a 2,0x10-4 molL-1(em pH 3) e limites de detecção (LOD) da ordem de 10-5 molL-1.
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