Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o corr...
Main Author: | |
---|---|
Other Authors: | |
Language: | Portuguese |
Published: |
Universidade de São Paulo
2013
|
Subjects: | |
Online Access: | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15012014-110009/ |
id |
ndltd-IBICT-oai-teses.usp.br-tde-15012014-110009 |
---|---|
record_format |
oai_dc |
collection |
NDLTD |
language |
Portuguese |
sources |
NDLTD |
topic |
Amina
Éster Hidrólise Lipase Organoboro Transaminase Amine Ester Hydrolysis Lipase Organoboron Transaminase |
spellingShingle |
Amina
Éster Hidrólise Lipase Organoboro Transaminase Amine Ester Hydrolysis Lipase Organoboron Transaminase Joel Savi dos Reis Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais |
description |
Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o correspondente ácido carboxílico β-borilado com excesso enantiomérico moderado (e.e. 62%), enquanto os ésteres β-borilados metílico e etílico foram recuperados com excelente pureza enantiomérica (e.e.>99%). A reação de transesterificação enantiosseletiva entre ésteres carboxílicos β-borilados e álcoois, catalisada por CAL-B, demonstrou uma alta seletividade somente quando etanol e (β-pinacolilboronato)-butanoato de metila foram usados como substratos, levando a formação de (β-pinacolilboronato)-butanoato de etila enantioenriquecido (e.e.>99%). Entretanto, ésteres contendo longas cadeias carbônicas ligadas à carboxila não sofreram as reações desejadas, mesmo em temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, foi investigada a reação de aminação redutiva assimétrica, catalisada por ω-transaminases, de cetonas pró-quirais contendo grupos borônicos (ácido, éster ou trifluoroborato de potássio). Após as sínteses de cetonas aromáticas e alifáticas, os melhores resultados para a biotransformação foram obtidos com ω-transaminases (R)-seletivas de Arthrobacter sp. e Aspergillus terreus e (S)-seletiva de Chromobacterium violaceum. Sob as condições otimizadas, foram obtidas altas conversões (94%) com perfeitas enantiosseletividades (e.e.>99%), proporcionando assim uma nova via de acesso a aminas (R) ou (S) contendo boro em condições reacionais suaves.
===
In this work, the kinetic resolution of β-borylated carboxylic esters via lipase-catalyzed hydrolysis and transesterification reactions was evaluated. Esteres with different carbon chains were synthesized. The enantioselective hydrolysis catalyzed by CAL-B furnished the corresponding β-borylated carboxylic acid with reasonable enantiomeric excess (ee 62%), while both methyl and ethyl β-borylated carboxylic esters were recovered with excellent enantiomeric purity (ee>99%). The enantioselective transesterification reaction of β-borylated carboxylic esters and several alcohols, catalyzed by CAL-B, only indicated a high selectivity when ethanol and methyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate were used as substrates, which gave the enantioenriched ethyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate (ee >99%). However, esters with longer carbon chains or steric hindrance at the carboxyl group did not undergo the desired reactions, even at high temperatures. Additionally, the asymmetric reductive amination ω-transaminase catalyzed of boron-containing (acid, ester or potassium trifluoroborate) prochiral ketones was investigated. After the syntheses of aromatic and aliphatic ketones, the best results of biotransformation were obtained with (R)-selective ω-transaminases from Arthrobacter sp. and Aspergillus terreus and (S)-selective one from Chromobacterium violaceum. Under the optimized conditions, high conversions (94%) with perfect enantioselectivities (ee >99%) were found, providing a new access to (R) or (S) boron-containing amines under mild reaction conditions.
|
author2 |
Leandro Helgueira de Andrade |
author_facet |
Leandro Helgueira de Andrade Joel Savi dos Reis |
author |
Joel Savi dos Reis |
author_sort |
Joel Savi dos Reis |
title |
Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
|
title_short |
Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
|
title_full |
Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
|
title_fullStr |
Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
|
title_full_unstemmed |
Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais
|
title_sort |
estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais |
publisher |
Universidade de São Paulo |
publishDate |
2013 |
url |
http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15012014-110009/ |
work_keys_str_mv |
AT joelsavidosreis estudodeaplicacaodelipasesetransaminasescomocatalisadoresnasintesedecompostosorganoboronicosquirais AT joelsavidosreis studyofapplicationoflipasesandtransaminasesascatalystsinthesynthesisofchiralorganoboroncompounds |
_version_ |
1718962269013934080 |
spelling |
ndltd-IBICT-oai-teses.usp.br-tde-15012014-1100092019-01-22T03:16:14Z Estudo de aplicação de lipases e transaminases como catalisadores na síntese de compostos organoborônicos quirais Study of application of lipases and transaminases as catalysts in the synthesis of chiral organoboron compounds Joel Savi dos Reis Leandro Helgueira de Andrade Alvaro Takeo Omori Alcindo Aparecido dos Santos Luiz Fernando da Silva Junior Rodrigo Octavio Mendonça Alves de Souza Amina Éster Hidrólise Lipase Organoboro Transaminase Amine Ester Hydrolysis Lipase Organoboron Transaminase Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o correspondente ácido carboxílico β-borilado com excesso enantiomérico moderado (e.e. 62%), enquanto os ésteres β-borilados metílico e etílico foram recuperados com excelente pureza enantiomérica (e.e.>99%). A reação de transesterificação enantiosseletiva entre ésteres carboxílicos β-borilados e álcoois, catalisada por CAL-B, demonstrou uma alta seletividade somente quando etanol e (β-pinacolilboronato)-butanoato de metila foram usados como substratos, levando a formação de (β-pinacolilboronato)-butanoato de etila enantioenriquecido (e.e.>99%). Entretanto, ésteres contendo longas cadeias carbônicas ligadas à carboxila não sofreram as reações desejadas, mesmo em temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, foi investigada a reação de aminação redutiva assimétrica, catalisada por ω-transaminases, de cetonas pró-quirais contendo grupos borônicos (ácido, éster ou trifluoroborato de potássio). Após as sínteses de cetonas aromáticas e alifáticas, os melhores resultados para a biotransformação foram obtidos com ω-transaminases (R)-seletivas de Arthrobacter sp. e Aspergillus terreus e (S)-seletiva de Chromobacterium violaceum. Sob as condições otimizadas, foram obtidas altas conversões (94%) com perfeitas enantiosseletividades (e.e.>99%), proporcionando assim uma nova via de acesso a aminas (R) ou (S) contendo boro em condições reacionais suaves. In this work, the kinetic resolution of β-borylated carboxylic esters via lipase-catalyzed hydrolysis and transesterification reactions was evaluated. Esteres with different carbon chains were synthesized. The enantioselective hydrolysis catalyzed by CAL-B furnished the corresponding β-borylated carboxylic acid with reasonable enantiomeric excess (ee 62%), while both methyl and ethyl β-borylated carboxylic esters were recovered with excellent enantiomeric purity (ee>99%). The enantioselective transesterification reaction of β-borylated carboxylic esters and several alcohols, catalyzed by CAL-B, only indicated a high selectivity when ethanol and methyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate were used as substrates, which gave the enantioenriched ethyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate (ee >99%). However, esters with longer carbon chains or steric hindrance at the carboxyl group did not undergo the desired reactions, even at high temperatures. Additionally, the asymmetric reductive amination ω-transaminase catalyzed of boron-containing (acid, ester or potassium trifluoroborate) prochiral ketones was investigated. After the syntheses of aromatic and aliphatic ketones, the best results of biotransformation were obtained with (R)-selective ω-transaminases from Arthrobacter sp. and Aspergillus terreus and (S)-selective one from Chromobacterium violaceum. Under the optimized conditions, high conversions (94%) with perfect enantioselectivities (ee >99%) were found, providing a new access to (R) or (S) boron-containing amines under mild reaction conditions. 2013-12-09 info:eu-repo/semantics/publishedVersion info:eu-repo/semantics/doctoralThesis http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15012014-110009/ por info:eu-repo/semantics/openAccess Universidade de São Paulo Química USP BR reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP instname:Universidade de São Paulo instacron:USP |