Estudo das propriedades morfológico-estruturais e eletroquímicas de eletrodos de SnO2

• Main Author: Claudia Longo
• Other Authors: Paulo Teng An Sumodjo
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 1998
• Subjects: AFM-microscopia de forças atômicas; Eletrodo de SnO2; Eletrodos transparentes; Eletroquímica; Físico-química; Microestrutura; AFM- atomic force microscopy; Electrochemistry; Electrode of SnO2; Microstructure; Physical chemistry; Transparent electrodes
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-29102014-124539/

Os eletrodos de filme de SnO2 suportado sobre sílica ou titânio apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais bastante distintas e são empregados em diferentes aplicações. Estes dois tipos de materiais foram preparados e investigaram-se suas propriedades através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de Ti/SnO2(Sb) apresentaram a superfície porosa e rugosidade de 500 nm. Para os filmes finos (~40 nm) depositados sobre sílica, porém, observou-se alta transparência, superfície uniforme e rugosidade de 1 nm. Mesmo entre os eletrodos transparentes, dependendo do dopante (Cl, F ou Sb), verificaram-se diferenças quanto às orientações cristalográficas predominantes, espessura, resistividade e tamanho das partículas. As investigações eletroquímicas também revelaram diferenças consideráveis entre ambos os tipos de eletrodos. Para as reações de óxido-redução do K4Fe(CN)6, p.ex., a transferência de elétrons foi muito mais rápida sobre o eletrodo de Ti/Sn)2(Sb), possivelmente porque este eletrodo apresentava maior número de portadores de carga e menor resistência ôhmica que os eletrodos transparentes. Investigou-se ainda o comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com um filme de octadeciltriclorosilano (OTS). Os estudos revelaram que a presença do OTS não alterou o mecanismo para a reação de geração de oxigênio, porém, alterou significativamente o comportamento do eletrodo de Ti/SnO2(Sb) na eletro-oxidação do metanol. Aparentemente, o OTS induziu a formação de espécies poliméricas que bloquearam o eletrodo, indicando, portanto, que estes eletrodos modificados não são indicados para atuar como ânodos na eletro-oxidação de compostos orgânicos. Os processos de corrosão induzidos por polarização anódica ou catódica foram investigados por microscopia de forças atômicas e de efeito túnel para os eletrodos transparentes modificados ou não com OTS. As análises revelaram que os processos de corrosão iniciaram-se nos contornos dos grãos e atuaram de maneira diferenciada sobre as partículas que constituem o filme. A corrosão foi muito menos pronunciada para os eletrodos modificados com OTS, indicando que este organosilano poderia proteger a superficie do SnO2. Porém, a aplicabilidade do eletrodo Ti/SnO2(Sb)-OTS seria muito limitada, considerando que o OTS poderia promover a polimerização de espécies orgânicas na superficie do eletrodo. === The electrochemical and morphological properties of tin oxide electrodes deposited on silica or titanium substrates were investigated by electrochemical and surface analysis techniques. The Sb doped SnO2 film deposited on Ti was prepared by thermal decomposition of stannic chloride solution and investigated by SEM and interferometric microscopy. This Ti/SnO2(Sb) exhibited a porous surface, with a rms roughness of 500 run. The transparent film of SnO2 doped with Cl, F or Sb, which was deposited on silica by Spray Pyrolysis, were analyzed by XPS, XRD, SEM, AFM and STM techniques. These films were polycrystalline and had an uniform and smooth surface with a rms roughness ranging from 1 to 2 nm. Their microstructure was constituted of coalesced particles with an average diameter and height of 30 nm and 6 nm, respectively. Thickness, conductivity, grain size, and surface composition of transparent films depended on the dopant. The electrochemical behavior of both types of SnO2 electrodes were investigated by Cyclic Voltammetry and Electrochemical lmpedance Spectroscopy (EIS). For the reversibility of K4Fe(CN)O6 redox reaction, while the Ti/SnO2(Sb) electrode supported high rate for electron transfer, the transparent electrodes exhibited a poor electrochemical response, which was attributed to the high ohmic resistance. The effect of electrochemical perturbation in 0.1 M NaClO4, pH 2, on the microstructure oftransparent electrodes was investigated by in-situ STM and ex-situ AFM, SEM and other techniques. Anodic polarization at potentials near the OER region and potential cycling induces little alterations on the microstructure of the electrode, observable only in sub-micron range by AFM analysis. Cathodic polarization at potentials in the region of the HER, however, strongly damages the filmo AFM and STM examination revealed that the grain boundaries are attacked, and both vertical and lateral dimensions of the particles decrease. From the observations, it can be inferred that SnO is formed during the cathodic polarization and, destruction of the film occurs by dissolution of that more soluble oxide. In-situ STM experiments showed that, at the initial stages, the particles of the damaged film can acquire dimensions even larger than the initial size by anodic polarization. Finally, it can be concluded that a smooth and compact film, with little defects is less susceptible to corrosion.