Síntesi i caracterització de macrocicles amb funcionalitzacions alifàtiques i electroquímicament actives

• Main Author: Pla Roca, Mateu
• Other Authors: Escriche Martínez, Lluís
• Format: Doctoral Thesis
• Language: Catalan
• Published: Universitat Autònoma de Barcelona 2004
• Subjects: Macrocicle; Voltamperometria; Ferrocè; Ciències Experimentals; 546
• Online Access: http://hdl.handle.net/10803/3198; http://nbn-resolving.de/urn:isbn:8468946109

El reconeixement molecular mitjançant mesures electroquímiques en una àrea d'investigació en ràpida expansió a cavall entre l'electroquímica i la química supramolecular. Actualment s'empren dues estratègies per tal de detectar la interacció entre el receptor i el substrat; extracció del substrat en membrana i detecció posterior del potencial d'aquesta (ISEs, CHEMFETs), o estudi de les pertorbacions electroquímiques induïdes pel substrat al receptor (receptors electroquímics).En la present Tesi Doctoral es descriu la síntesi de 18 macrocicles amb entorns donadors tous (N2S2) o molt tous (NS2P) de 12 i 14 baules amb cadenes alifàtiques llargues (estudis en ISES) i grups electroquímicament actius com el ferrocè (receptors electroquímics macrocíclics). En molts casos s'han optimitzat els processos de síntesis dels macrocicles, i és de destacar que en aquest treball s'ha pogut obtenir el primer bimacrocicle ferrocènic d'entorn N2S2 i el primer fosfamacrocicle ferrocènic d'entorn NS2P. Tots els macrocicles s'han caracteritzat amb profunditat mitjançant espectroscòpia RMN, espectroscòpia IR i espectroscòpia de masses.En la segona part del treball es realitza un estudi complet de la capacitat complexant dels macrocicles en front metalls de les sèries de transició per tal d'estudiar com afecta la mida y els àtoms donadors dels macrocicles en la capacitat coordinant d'aquests. Els metalls estudiats han estat el Cu(II), Ni(II) i Pd(II). Els complexos s'han caracteritzat, sempre que ha estat possible, mitjançant espectroscòpia RMN. En el cas dels macrocicles ferrocènics s'ha realitzat un estudi voltamperomètric profund mitjançant voltamperometria cíclica (CV) per tal d'estudiar les pertorbacions induïdes sobre el potencial E1/2 del parell redox Fc+/Fc en funció del metall de transició coordinat al macrocicle i així determinar la seva capacitat com a receptors electroquímics. Els metalls estudiats han estat el Cu(II), Ni(II), Pd(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Fe(II), Co(II) i Pb(II).Finalment, en l'últim capítol, es mostren els estudis preliminars realitzats per tal de determinar la utilitat dels macrocicles amb cadenes alifàtiques com a ionòfors en ISE's. Un dels macrocicles estudiats millora el LPD (límit pràctic de detecció) envers el Cu(II) mostrat per altres ionòfors comercials (ionòfor de Cu(II) de FLUKA). === Electrochemical molecular recognition is a fast expanding research area at the interface of electrochemistry and supramolecular chemistry. Two strategies have been applied in order to detect electrochemically host-guest complex formation; extraction of a charged guest into a membrane and detection of the resultant membrane potential (ISE's, CHEMFET's), or study of the electrochemical disturbances induced to the receiver (electrochemical redox-receptors) by the substrate.In the present Doctoral Thesis, we have synthesised 18 macrocycles with soft (N2S2) or very soft (NS2P) donor environments with long aliphatic chains (studies in ISE's) and electrochemically active groups like the ferrocene (redox-receptors). In many cases the macrocyclic synthesis has been improved. It's necessary to highlight that we have obtained the first P-ferrocenylmethyl funcionalizated phosphorous macrocycle, and the first ferrocene- containing bimacrocyclic receptor with a N2S2 environment. All the novel compounds have been characterized using NMR, IR and MS spectroscopy.In the second part of the work a wide complexant study of the macrocycles have been carried out with transition metals. The studied metals have been the Cu(II), Ni(II) and Pd(II). The complexes have been characterized, whenever it has been possible, with spectroscopy NMR (1-D,2-D). In the case of the ferrocene-containing macrocycles we have studied with cyclical voltammetry (CV) the variation Fc+/Fc redox pair potential E1/2 of the free ligand induced by the presence of metals (Cu(II), Ni(II), Pd(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Fe(II), Co(II), Pb(II)) to gauge its capacity as electrochemical receivers. Finally, in last chapter, we present the preliminary studies carried out in order to know the utility of the synthesised macrocycles with aliphatic chains as possible ionophores in ISE's. One of them shows a detection limit better than the showed by Cu(II) FLUKA commercial ionophore.