New gold (i) alkynophilic catalysts

• Main Author: Raducan, Mihai
• Other Authors: Echavarren, Antonio M.
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Universitat Rovira i Virgili 2010
• Subjects: enynes; catalysis; Gold complexes; 54; 547
• Online Access: http://hdl.handle.net/10803/9060; http://nbn-resolving.de/urn:isbn:9788469403150

New Gold(I) Alkynophylic CatalystsAutor: Mihai RaducanDirector: Antonio M. EchavarrenResumen para TESEO en castellano: El uso de nitrilos aromáticos ricos en electrones permitió el aislamiento de nuevos catalizadores catiónicos de oro(I) estables al aire. [Au(tmbn)2](SbF6) (tmbn = 2,4,6-trimethoxybenzonitrilo), sintetizado a partir de AuCl, sirve como precursor para otros complejos de oro(I). Sólo uno o los dos ligandos tmbn pudieron ser sustituidos con ligandos fosforados, nitrogenados o carbonados y los complejos resultantes se pudieron aislar mediante cristalización. Se estudió la actividad catalítica de estos complejos en la ciclación de 1,6-eninos y reacciones relacionadas. También se han sido aislado y caracterizado catalizadores de oro conteniendo fosfatos quirales.En presencia de complejos de oro(I), los 1,6-eninos conteniendo alcoholes o éteres propargílicos sufren una migración estereoespecífica intramolecular 1,5 dando lugar a cationes de alil-oro. Estos intermedios se pueden atrapar intra- o intermolecularmente con alquenos, dienos o éteres bencílicos. Esta reacción estereoespecífica puede dar lugar a compuestos relacionados con los sesquiterpenos 4-epiglobulol, 4-aromadendreno, con los carotanes y los schinsanwilsonenos.New Gold(I) Alkynophylic CatalystsAutor: Mihai RaducanDirector: Antonio M. EchavarrenResumen para TESEO en inglés: Employing electron rich aromatic nitriles as labile ligands gold(I) catalysts were isolated as air stable solids. [Au(tmbn)2](SbF6) (tmbn = 2,4,6-trimethoxybenzonitrile), synthesized starting from AuCl, serves as a precursor for other gold(I) complexes. Only one or both of the tmbn ligands could be substituted by N, P, or C ligands and the resulting complexes could be isolated by crystallization. The catalytic activity of these complexes was studied for the cyclization of 1,6-enynes and other related reactions. Gold(I) catalysts containing chiral phosphates were also isolated and characterized. Upon activation with Au(I) cationic catalysts, 1,6-enynes with propargyl alcohols and ethers undergo stereospecific intramolecular 1,5-migration via allyl-gold cations. These intermediates were trapped inter- or intramolecularly with alkenes, dienes and benzyl ethers. This stereospecific reaction can lead to compounds, related to the sesquiterpenes 4-epiglobulol and 4-aromadendrene, the carotanes and the schinsanwilsonenes.