有機鉬丙烯基官能基轉換及合成應用

• Main Authors: WANG,WEN-ZHONG, 汪文忠
• Other Authors: LIU,RUI-XIONG
• Format: Others
• Language: zh-TW
• Published: 1991
• Online Access: http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/22338247166564572251

博士 === 國立清華大學 === 化學研究所 === 79 === 4-氯 -2-丁烯酸甲酯及5-氯 -3-戊烯 2酮與CpMo(CO)3-反應生成η1 化合物。經Me3N O 脫去一分子CO得CpMo(CO)2(η3-1-CH2CHCHCOR) (R=OCH3(2a)；CH3(2b)。此錯合物 可進行一系列官能基轉換。如酯類化合物2a轉成酸、acyl chloride、amide、醇等。 酮類化合物2b則進行還原反應、親核反應得醇類化合物、轉換成 imine、胺類等。η 1 化合物la也可以與TCNE進行 [3+2]環化反應。 醇類錯化物 9與(CF3SO2)2O反應生成[s-trans-diene]。此[s-trans-diene]陽離子在 低溫下可穩定存在。由於 [s-trans-diene]有很大的活性，可與水、醇、EtSH、胺、 甲基鋰、正丁基鋰等反應。此反應可得到二類型化合物；一為打到原來OH基位置的δ 碳，保持原組態 A型化合物；一為打到取代少的α碳上的 B型化合物。依據結果判斷 親核基小者生成 A型，親核基大者則生成 B型。 化合物2b CPMo(CO)2(η3-1-CH2CHCHCOCH2Li)，與醛類進行aldol condensation。利 用 CpMo(CO)2做立體屏障，進行不對稱合成，此反應具有相當好立體選擇性。主要異 構物經養晶 X光分析鑒定其結構。化合物CpMo(CO)2(syn-η3-1-C3H4COC2H5)15 生成 enolate 與苯甲醛縮合，得四個具有 diastereoisomer的異構物，其中21b，21c為主 要異構物。兩者在配位基的位向皆相同，差別在金屬的方位不同。脫去金屬得到具有 五個chiral中心 1，3，5，triol 化合物。 化合物 (RRR，SSS)CpMo(CO)2(syn-η3-1-C3H4COCHMeCH(OH)Ph)21c 經還原得到1，3 diol化合物23，化合物23可利用不同脫金屬的方法得到不同的產物。如用NOBF4，Na2 CO3 空氣中氧化，得 (Z)型 erythro化合物；如用碘直接氧化則 (Z)，(E) 都有。用 Ce4+、鹼存在下氧化，則進行分子內親核反應，親核基由背後打到 allyl上生成五環 醚。 化合物35，39b 與 NOBF4反應生成鹽類，再與PHS-行親核反應，脫去金屬後得五環l- actone及1，4diol錯化物。