| Summary: | Orientador: Gustavo Troiano Feliciano === Coorientador: Paulo Roberto Bueno === Banca: Eduardo Maffud Cilli === Banca: Paula Homem de Mello === Resumo: O estudo de monocamadas eletroativas vem ganhando espaço na literatura pois tem se mostrado como uma ferramenta muito promissora para a obtenção de diagnósticos cada vez mais rápidos e precisos para uma grande variedade de condições. Embora o número de publicações sobre o assunto venha aumentando significativamente com o passar dos anos, ainda não existem estudos aprofundados sobre a relação entre a estrutura da monocamada e suas propriedades eletrônicas e redox e como estas influenciam na detecção mais ou menos sensível de moléculas-alvo. Esta dissertação apresenta o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e redox de uma monocamada peptídica com ferroceno terminal preso a uma superfície de ouro. Os cálculos foram feitos numa interface GROMACS-ORCA através da qual se produziram dinâmicas clássicas, quânticas e híbridas (QM/MM). Os resultados obtidos incluem uma comparação de cálculos single point para a estrutura do ferroceno com três bases (6-31G*, DEF2-SVP e DEF2-TZVP) e cinco funcionais (B3LYP, BLYP, BP86, PBE0 e PBE) no qual o conjunto DEF2-TZVP/ BP86 obteve os melhores resultados. A mesma estrutura foi usada para calcular, por meio do QM/MM, a distribuição da energia potencial do ferroceno reduzido e oxidado com a finalidade de produzir curvas de Marcus e analisar se este complexo obedece aos princípios delineados por essa teoria. As curvas mostraram que o ferroceno segue a teoria de Marcus se o meio no qual ele se encontra for homogêneo. Por último, fiz... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) === Abstract: The study of electroactive monolayers has been gaining ground in the literature because it has proved to be a very promising tool for obtaining faster and more accurate diagnostics for a wide variety of conditions. Although the number of publications on the subject has increased significantly over the years, there are still no in-depth studies on the relationship between monolayer structure and its redox and electronic properties and how these influence in the sensitivity for detecting target molecules. This dissertation presents the theoretical study of the structural, electronic and redox properties of a peptidic monolayer with ferrocene attached to a gold surface. The calculations were made in a GROMACS-ORCA interface through which classical, quantum and hybrid dynamics (QM/MM) were produced. The results obtained include a comparison of single point calculations for the ferrocene structure with three bases (6-31G*, DEF2-SVP and DEF2-TZVP) and five functional ones (B3LYP, BLYP, BP86, PBE0 and PBE) in which the set DEF2-TZVP/ BP86 got the best results. The same structure was used to calculate the distribution of the potential energy of reduced and oxidized ferrocene by means of the QM / MM in order to produce Marcus curves and to analyze if this complex obeys the principles outlined by this theory. The curves showed that ferrocene follows Marcus's theory if the medium in which it is found is homogeneous. Finally, classical simulations were performed to obtain structural info... (Complete abstract click electronic access below) === Mestre
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