[en] DEVELOPMENT AND APPLICATION OF A NEW METHODOLOGY FOR THE SPECIATION ANALYSIS OF SELENIUM IN AQUEOUS EFFLUENTS FROM PETROLEUM REFINERIES
[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), a concentração total máxima de selênio permissível em efluentes de fontes poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em refinarias de óleo, nas quais óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é process...
| Main Author: | |
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| Other Authors: | |
| Language: | pt |
| Published: |
MAXWELL
2005
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| Subjects: | |
| Online Access: | https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=6640@1 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=6640@2 http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.6640 |
| Summary: | [pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res.
20/86, Art.
21), a concentração total máxima de selênio permissível em
efluentes de fontes
poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em
refinarias de óleo, nas quais
óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é
processado, os efluentes podem
conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção
deste elemento por
processos de coagulação/precipitação. O comportamento de
selênio nestes
processos depende, criticamente, de sua forma química;
selenocianato não é
eficientemente removido por tratamentos convencionais de
precipitação com uso
de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no
rejeito hídrico é
portanto importante para o desenvolvimento de adequadas
estratégias de
tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de
especiação de
selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-)
é descrito, e são
apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição
destas espécies em
rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo
brasileira. O método é
baseado em separação das espécies por cromatografia de íons
seguida por
detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O
sistema cromatográfico
empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula
injetora manual e
uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta
última interfaceada com o
detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara
ciclônica como
sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e
amperométrica das
espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um
cromatógrafo
comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na
literatura para análise de
especiação de selênio inorgânico, foram testados
(carbonato/bicarbonato, tampão
ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na
maioria dos casos, uma
boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram
todos em tempos de
retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do
pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente
eliminada usando-se uma solução de
ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com
acetonitrila (2% v/v) e perclorato
(0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção
(s) para os três
analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato
(250) e selenocianato
(450). Repetitividades em posição de picos foram melhores
que 1%, e na
avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de
detecção (em ng) para as
espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de
amostragem de 500-uL
foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha
de materiais de
referência certificados para este estudo, contudo,
resultados em efluentes de
complexa composição e fortificados com os íons de
interesse, mostraram
aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD
< 5%), validando
este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o
método foi aplicado
a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as
amostras analisadas,
selenocianato foi de longe a espécie mais abundante,
atingindo concentrações de
até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de
selenato estavam abaixo
do limite de detecção em todas as amostras, explicável
pelas características
redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio
em todas as amostras,
avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e,
alternativamente, por ICPOES,
excederam aquelas obtidas pela análise de especiação,
indicando a presença de
outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia
aqui usada.
Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar
estas espécies. === [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86,
Art. 21), the
maximum permissible total concentration of selenium in
effluents from polluting
sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries,
in which crude oil from
seleniferous marine shales are processed, wastewater may
contain much higher
concentrations, thus requiring removal of this element by
coprecipitation/
coagulation procedures. The behavior of selenium in such
processes
depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate
is not efficiently
removed by the conventional treatment using Fe(OH)3
precipitation. Knowledge
on the speciation of selenium in wastewater is therefore
important for the
development of adequate treatment strategies. In this work,
a new method for the
speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e
selenocyanate (SeCN-)
is described and first results are presented on the
distribution of these species in
wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The
method is based on
their ion chromatographic separation followed by on-line
detection of 77Se, 78Se
and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed
consisted of
HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector,
and an anion
exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter
interfaced with the
ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray
chamber sample
introduction device. Suppressed conductivity detection and
constant potential
amperometric detection of these selenium species were also
evaluated using a
commercial IC-system. Several eluants, already described in
the literature for the
speciation analysis of inorganic selenium, were tested
(e.g. carbonatehidrogencarbonate
and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc)
permitting
in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI),
however resulting all in
very long residence times (>20min) and associated peak
broadening for the
polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively
avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1),
modified with acetonitrile (2% v/v) and
perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical
residence times for the
three analyte species here studied were: selenite (210 s) <
selenate (250 s) <
selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak
position better than 1% and
peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection
(in ng) for these species
using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection
loop are 0.04,
0.05 and 0.09, respectively. No certified reference
materials were available for
this study, however, results on spiked effluent samples of
complex composition
showed acceptable recoveries (85% - 115%) and
repeatibilities (RSD < 5 %),
thus validating this method for its intended purpose. Once
optimized, the method
was applied to wastewater samples from a Brazilian oil
refinery plant. In all
samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most
abundant selenium
species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed
by selenite. Selenate
concentrations were below the quantification limit in all
samples, explainable by
the reducing character of these waters. Total
concentrations of selenium in most
samples, assessed by hydride generation ICPMS and
alternatively by ICPOES,
exceeded those obtained from speciation analysis,
indicating the presence of
other selenium species, not observed by the here used
methodology. Work is in
progress to identify and quantify these species. |
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