Optimisation d'interconnecteurs métalliques pour la production d'hydrogène par électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT)

• Main Author: Ardigo, Maria Rosa
• Other Authors: Dijon
• Language: fr
• Published: 2012
• Subjects: Vapeur d’eau; Electrolyse de la vapeur d’eau à haute température; Interconnecteurs métalliques; Corrosion haute température; ASR; Marquage isotopique; Water vapour; High temperature water vapour electrolysis; Metallic interconnect; High temperature corrosion; Marking experiments; 541.37; 546; 620.16
• Online Access: http://www.theses.fr/2012DIJOS052/document

La technologie de l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT) est unesolution alternative à la production d’hydrogène. Le principe est inversé à celui d’une pile àcombustible de type SOFC : on utilise la vapeur d’eau et de l’électricité afin de produire del’hydrogène. Une difficulté technique majeure repose sur la mise au point d’interconnecteursfonctionnant efficacement sur le long terme. Sur le plan électrique, l’interconnecteur doitprésenter une valeur de résistance de contact aux électrodes la plus faible possible, car elleaffecte directement le rendement de conversion électrochimique (eau en hydrogène) et peutpénaliser le procédé. Il ne doit donc pas présenter une cinétique d’oxydation élevée ni formerdes oxydes isolants électriquement. Sur le plan chimique, l’interconnecteur doit être résistantà l’oxydation sous atmosphère riche en oxygène côté anode et riche en vapeur d’eau côtécathode. De plus, le problème de la volatilisation des oxydes de chrome, qui peuvent diffuseret empoisonner les électrodes, déterminant ainsi une réduction de l’activité électrochimique etdes performances du « stack » sur des longues durées de fonctionnement, doit être réduit. Latempérature de fonctionnement comprise entre 700 et 900°C permet l’utilisationd’interconnecteurs métalliques, qui présentent l’avantage d’une mise en oeuvre plus facile etd’un coût plus faible par rapport aux interconnecteurs céramiques.Dans cette étude, deux matériaux ont été testés en tant qu’interconnecteurs pour lessystèmes EVHT : un acier ferritique chromino-formeur K41X et un alliage Fe-Ni-Co necontenant pas de chrome. Le comportement envers la corrosion à haute température et laconductivité électrique des deux alliages ont été évalués à 800°C sous un mélange 95%O2-5%H2O, pour le côté anodique, et 10%H2-90%H2O, pour le côté cathodique. Pour l’alliageK41X, l’effet de l’état initial de la surface des échantillons sur la nature des oxydes formés àhaute température sous mélange H2-H2O a été pris en compte, à travers une comparaison desalliages bruts de laminage avec des surfaces polies miroir. L’effet d’une pré-oxydation decourte durée à 800°C sur le comportement à haute température de l’alliage K41X brut deréception sous atmosphère H2-H2O a également été évalué. Mais, le travail le plus original decette étude a consisté à effectuer des essais de marquage à l’or et des marquages isotopiquessous mélange H216O-H218O, H2-D2O et D2-H2O. Ces tests ont permis d’étudier lesmécanismes responsables de la croissance de la couche de corrosion de l’alliage K41X brut deréception et poli miroir à 800°C sous atmosphère H2-H2O et d’évaluer le rôle de la vapeurd’eau et de l’hydrogène dans le mécanisme d’oxydation === The high temperature water vapour electrolysis offers a promising method for highlyefficient hydrogen production. It works as an inverse solid oxide fuel cell, using water vapourand electricity in order to produce hydrogen. A major technical difficulty related to hightemperature water vapour electrolysis (HTVE) is the development of interconnects workingefficiently on a long period. From the electrical point of view, the interconnect must have alow contact resistance with the electrodes. Indeed, it directly affects the electrochemicalconversion efficiency (water into hydrogen) and it can penalize the process. The interconnectmust present a slow oxidation kinetics and form as less as possible electrical insulatingoxides. From the chemical point of view, the interconnect has to be resistant against oxidationin an oxygen rich atmosphere (anode side) and water vapour rich atmosphere (cathode side).Moreover, the problem of the volatility of chromium oxide species, which might migrate andpoison the electrodes, leading to a decrease in their electrochemical activity and degradationof stack performance, over long-term operation, needs to be reduced. The operatingtemperature between 700°C and 900°C allows the use of metallic interconnects, which havehigher electrical and thermal conductivities, easier shaping and lower cost, with respect to theceramic materials.In this study, two materials were tested as interconnects for the HTVE systems: a ferriticchromia-forming alloy, the K41X, and a Fe-Ni-Co alloy, which does not contain chromium.High temperature corrosion behaviour and electrical conductivity were tested in both anode(95%O2-5%H2O) and cathode (10%H2-90%H2O) atmospheres at 800°C. Moreover, for theK41X alloy, the effect of the initial surface state of the samples on the chemical nature of theoxides formed at 800°C in H2-H2O atmosphere was evaluated, by comparing as received andmirror polished surfaces. The effect of a short-term air preoxidation at 800°C on the hightemperature behaviour of the K41X as received sample in H2-H2O atmosphere was tested.The most original part of this study consisted in the investigation of the oxidation mechanismsof both as received and mirror polished K41X samples at 800°C in H2-H2O atmosphere bymeans of marking experiments using Au and isotopes (H216O-H218O mixture). Moreover,marking tests using H2-D2O and D2-H2O were carried out, in order to further investigate therole of hydrogen and water vapour in the oxidation mechanism