Catalyseurs homogènes et hétérogènes à base de ruthénium pour la métathèse d’oléfines issues de ressources renouvelables

• Main Author: Vignon, Paul
• Other Authors: Lille 1
• Language: fr
• Published: 2013
• Subjects: Bio-raffinerie; 541.395
• Online Access: http://www.theses.fr/2013LIL10037

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l’émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d’acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d’application. Dans le contexte d’utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D’importants efforts ont été portés sur l’éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d’applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l’utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d’un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l’homométathèse, l’éthénolyse et diverses métathèses croisées de l’oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d’oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l’impossibilité d’un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène. === Production of materials from renewable raw materials is urgent by the decreasing availability of fossil fuels. This need has motivated the emergence of the concept of bio-refinery that certain products obtained in large quantities are derivatives of fatty acids (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). These FAMEs are mainly produced by hydrolysis of triglycerides and have already found many application areas. In the context of optimal use of different products by bio-refineries, FAMEs modifications can be implemented thanks to catalysis, including olefin metathesis, taking advantage of the internal double bond present in these compounds. Significant efforts have been made on the ethenolysis of [Delta]9 FAME into [Alpha]-olefins, as these have a wide range of applications, but also on reducing the carbon chain size by reaction with small olefins (C4). Moreover, in order to limit metal contamination of products and to allow catalyst recycling, the use of heterogeneous catalyst is of high interest. We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. These heterogeneous catalysts were prepared in a two-step procedure: modification of the catalyst or the silica and catalysts grafting by ligand exchange on silica. The reactions studied in this thesis concern self-metathesis, ethenolysis and various cross-metatheses of methyl oleate and FAME bio-derived sources using homogeneous catalysts and their grafted analogs. Despite the impossibility of recycling performance, heterogeneous catalysts have achieved our reactions efficiently and some of these reactions are the first example of such transformations with heterogeneous catalysis.