Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers

• Main Author: Mühlbauer, Andrea
• Other Authors: Lille 1
• Language: en
• Published: 2014
• Subjects: Lévulinate; 541.348 2
• Online Access: http://www.theses.fr/2014LIL10203

Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire. === In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.