Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives
Ce manuscrit traite de la mise au point d’une méthode d’accès éco-compatible à des squelettes carbocycliques et hétérocycliques, présents dans de nombreux composés d’intérêt biologique. Cette méthode met en œuvre une réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par un métal de transition. Dans un pre...
Main Author: | |
---|---|
Other Authors: | |
Language: | en |
Published: |
2017
|
Subjects: | |
Online Access: | http://www.theses.fr/2017PA066347/document |
id |
ndltd-theses.fr-2017PA066347 |
---|---|
record_format |
oai_dc |
spelling |
ndltd-theses.fr-2017PA0663472019-11-30T05:27:57Z Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives Réactions de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de ruthénium et de rhodium : une voie d’accès aux fluorénones, 2-aminopyridines et dihydroisobenzofuranes fonctionnalisés Réactions sans solvant Ruthénium Rhodium Cycloadditions [2+2+2] Fluorénones 2-Aminopyridines 1,3-Dihydroisobenzofuranes Solvent-free reactions Ruthenium Rhodium 547 Ce manuscrit traite de la mise au point d’une méthode d’accès éco-compatible à des squelettes carbocycliques et hétérocycliques, présents dans de nombreux composés d’intérêt biologique. Cette méthode met en œuvre une réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par un métal de transition. Dans un premier temps, une voie d’accès à des fluorénones hautement substituées, ainsi qu’à des analogues a été développée. Cette voie utilise une réaction de cycloaddition [2+2+2] de diynes-[alpha, omega] pontés par un groupe benzoyle, avec des alcynes, en présence de RuCl3·nH2O. Dans un deuxième temps, des dérivés 2-aminopyridines diversement fonctionnalisés ont été synthétisés via une catalyse au ruthénium neutre (RuCl3·nH2O) ou cationique (Cp*Ru(CH3CN)3PF6), et ce à partir de la cycloaddition [2+2+2] de diynes et de cyanamides. Dans le cas où Cp*Ru(CH3CN)3PF6 a été utilisé comme catalyseur, une excellente régiosélectivité a été observée, ce qui a permis d’isoler une grande variété de 2-aminopyridines, dont des halopyridines, des vinylpyridines, ou des amino-aza-fluorénones. Dans une dernière partie, la cycloaddition [2+2+2] énantiosélective de triynes prochiraux avec des mono alcynes a été examinée. Elle a été conduite en utilisant un catalyseur cationique au rhodium, le complexe [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP, et a permis la préparation de dérivés de 1,3-dihydroisobenzofuranes énantiomériquement enrichis, contenant un carbone quaternaire stéréogène. This manuscript focused on the development of eco-friendly and mild processes to access original carbocyclic and heterocyclic scaffolds of biological interest through transition-metal-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions. Initially, an efficient and practical route for the preparation of highly substituted fluorenones and analogues via solventless RuCl3·nH2O-mediated [2+2+2] cycloaddition of benzoyl bridged [alpha, omega]-diynes and alkynes was developed. Secondly, various functionalized 2-aminopyridine derivatives were synthesized using both neutral RuCl3·nH2O and cationic Cp*Ru(CH3CN)3PF6 complexes to catalyze the [2+2+2] cycloaddition of diynes and cyanamides under solvent-free conditions. With Cp*Ru(CH3CN)3PF6 as catalyst, excellent regioselectivities were achieved to provide a wide range of 2-aminopyridines of high synthetic utility involving halopyridines, vinyl pyridines and amino-aza-fluorenones. Finally, the enantioselective rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of prochiral triynes and monoalkynes was carried out in the presence of cationic [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP complex to provide enantioenriched 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives containing a quaternary carbon stereogenic center. Electronic Thesis or Dissertation Text en http://www.theses.fr/2017PA066347/document Ye, Fei 2017-10-17 Paris 6 Vidal, Virginie Michelet, Véronique |
collection |
NDLTD |
language |
en |
sources |
NDLTD |
topic |
Réactions sans solvant Ruthénium Rhodium Cycloadditions [2+2+2] Fluorénones 2-Aminopyridines 1,3-Dihydroisobenzofuranes Solvent-free reactions Ruthenium Rhodium 547 |
spellingShingle |
Réactions sans solvant Ruthénium Rhodium Cycloadditions [2+2+2] Fluorénones 2-Aminopyridines 1,3-Dihydroisobenzofuranes Solvent-free reactions Ruthenium Rhodium 547 Ye, Fei Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
description |
Ce manuscrit traite de la mise au point d’une méthode d’accès éco-compatible à des squelettes carbocycliques et hétérocycliques, présents dans de nombreux composés d’intérêt biologique. Cette méthode met en œuvre une réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par un métal de transition. Dans un premier temps, une voie d’accès à des fluorénones hautement substituées, ainsi qu’à des analogues a été développée. Cette voie utilise une réaction de cycloaddition [2+2+2] de diynes-[alpha, omega] pontés par un groupe benzoyle, avec des alcynes, en présence de RuCl3·nH2O. Dans un deuxième temps, des dérivés 2-aminopyridines diversement fonctionnalisés ont été synthétisés via une catalyse au ruthénium neutre (RuCl3·nH2O) ou cationique (Cp*Ru(CH3CN)3PF6), et ce à partir de la cycloaddition [2+2+2] de diynes et de cyanamides. Dans le cas où Cp*Ru(CH3CN)3PF6 a été utilisé comme catalyseur, une excellente régiosélectivité a été observée, ce qui a permis d’isoler une grande variété de 2-aminopyridines, dont des halopyridines, des vinylpyridines, ou des amino-aza-fluorénones. Dans une dernière partie, la cycloaddition [2+2+2] énantiosélective de triynes prochiraux avec des mono alcynes a été examinée. Elle a été conduite en utilisant un catalyseur cationique au rhodium, le complexe [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP, et a permis la préparation de dérivés de 1,3-dihydroisobenzofuranes énantiomériquement enrichis, contenant un carbone quaternaire stéréogène. === This manuscript focused on the development of eco-friendly and mild processes to access original carbocyclic and heterocyclic scaffolds of biological interest through transition-metal-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions. Initially, an efficient and practical route for the preparation of highly substituted fluorenones and analogues via solventless RuCl3·nH2O-mediated [2+2+2] cycloaddition of benzoyl bridged [alpha, omega]-diynes and alkynes was developed. Secondly, various functionalized 2-aminopyridine derivatives were synthesized using both neutral RuCl3·nH2O and cationic Cp*Ru(CH3CN)3PF6 complexes to catalyze the [2+2+2] cycloaddition of diynes and cyanamides under solvent-free conditions. With Cp*Ru(CH3CN)3PF6 as catalyst, excellent regioselectivities were achieved to provide a wide range of 2-aminopyridines of high synthetic utility involving halopyridines, vinyl pyridines and amino-aza-fluorenones. Finally, the enantioselective rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of prochiral triynes and monoalkynes was carried out in the presence of cationic [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP complex to provide enantioenriched 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives containing a quaternary carbon stereogenic center. |
author2 |
Paris 6 |
author_facet |
Paris 6 Ye, Fei |
author |
Ye, Fei |
author_sort |
Ye, Fei |
title |
Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
title_short |
Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
title_full |
Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
title_fullStr |
Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
title_full_unstemmed |
Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
title_sort |
ru- and rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives |
publishDate |
2017 |
url |
http://www.theses.fr/2017PA066347/document |
work_keys_str_mv |
AT yefei ruandrhcatalyzed222cycloadditionsanaccesstofluorenone2aminopyridineand13dihydroisobenzofuranderivatives AT yefei reactionsdecycloadditions222catalyseespardescomplexesderutheniumetderhodiumunevoiedaccesauxfluorenones2aminopyridinesetdihydroisobenzofuranesfonctionnalises |
_version_ |
1719300001695268864 |